化学反应不是一个孤立的变化过程,温度、压力、质量及催化剂都直接影响反应的方向和速度。
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1901年,范霍夫因发现化学动力学定律和渗透压,提出了化学反应热力学动态平衡原理,获第一个化学奖。
1906年能斯特提出了热力学第三定律,认为通过任何有限个步骤都不可能达到绝对零度。这个理论在生产实践中得到广泛应用,因此获1920年化学奖。
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1931年翁萨格发表论文“不可逆过程的倒数关系”,阐明了关于不可逆反应过程中电压与热量之间的关系。对热力学理论作出了突破性贡献。这一重要发现放置了20年,后又重新被认识。1968年获化学奖。
如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同),则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称做“热力学第零定律”。
热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。
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基本内容:热可以转变为功,功也可以转变为热;消耗一定的功必产生一定的热,一定的热消失时,也必产生一定的功。
普遍的能量转化和守恒定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。热力学的基本定律之一。 暖通空调在线
表征热力学系统能量的是内能。通过作功和传热,系统与外界交换能量,使内能有所变化。根据普遍的能量守恒定律,系统由初态Ⅰ经过任意过程到达终态Ⅱ后,内能的增量ΔU应等于在此过程中外界对系统传递的热量Q 和系统对外界作功A之差,即UⅡ-UⅠ=ΔU=Q-A或Q=ΔU+A这就是热力学第一定律的表达式。如果除作功、传热外,还有因物质从外界进入系统而带入的能量Z,则应为ΔU=Q-A+Z。当然,上述ΔU、A、Q、Z均可正可负。对于无限小过程,热力学第一定律的微分表达式为
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dQ=dU+dA因U是态函数,dU是全微分;Q、A是过程量,dQ和dA只表示微小量并非全微分,用符号d以示区别。又因ΔU或dU只涉及初、终态,只要求系统初、终态是平衡态,与中间状态是否平衡态无关。
热力学第一定律的另一种表述是:第一类永动机是不可能造成的。这是许多人幻想制造的能不断地作功而无需任何燃料和动力的机器,是能够无中生有、源源不断提供能量的机器。显然,第一类永动机违背能量守恒定律。
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1、克劳修斯说法:不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。
2、开尔文说法:不可能从单一热源吸取热使之完全变成功,而不发生其他变化。从单一热源吸热作功的循环热机称为第二类永动机,所以开尔文说法的意思是“第二类永动机无法实现”。
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为什么没有永动机,就是因为有熵的原因。
TdS = dU+pdV und Qrev=TdS
熵及熵增原理
克劳修斯首次从宏观角度提出熵概念(S=Q/T),而后波尔兹曼又从微观角度提出熵概念(S=klnW),其两者是相通的,近代的普里戈金提出了耗散结构理论,将熵理论中引进了熵流的概念,阐述了系统内如果流出的熵流(dSe)大于熵产生(dSi)时,可以导致系统内熵减少,即dS=dSi+ dSe<0,这种情形应称为相对熵减。但是,若把系统内外一并考察仍然服从熵增原理。
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